李  林，周  涛，周维燕，陈正广，惠江涛，张爱民^*

(高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川 成都 610065)

摘要：对聚苯乙烯-氢化聚二烯嵌段共聚物(HSD)改性的150SN润滑基础油的性能进行了测试。研究表明HSD具有优异的增粘能力和抗剪切稳定性。动态激光光散射实验表明HSD在溶液中是以胶束形式存在，胶束的流体力学半径(R_h)对温度有依赖性。温度升高，HSD的流体力学半径逐渐增大，在45℃左右，流体力学半径突然减小。实验发现不同的溶剂有不同的转变温度，但变化趋势基本相同。动态流变测试表明随着频率的增加，加入HSD的基础油的弹性模量和损耗模量均增加。在低频时主要表现为弹性效应，高频时则主要表现为粘性效应。随着温度的升高润滑油的损耗模量逐渐减小，其弹性模量在60℃左右有一个转折点。

关键词：粘度指数改进剂；HSD；流体力学半径；增粘机理

粘度指数改进剂是一种油溶性高分子材料，是一种重要的油品助剂，其作用的实质是使油品具有较高的粘度指数，从而保证润滑油在低温下能够顺利泵送，在高温下有足够的粘度，确保良好的润滑能力^[1-4]。常用的粘度指数改进剂的品种主要有以下四种：甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、异戊二烯(PIB)、乙丙共聚物(OCP)、氢化苯乙烯/共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)共聚物(HSD)^[3-8]。由于PMA、PIB稠化能力和抗剪切能力较差，因此不适合单独配制多级柴油机机油 ^[5]。OCP具有稠化能力强和抗剪切稳定性高等优点，但低温泵送性不好，有些OCP中甚至存在不能溶解的微晶 ^[6]。相比之下，HSD稠化能力、抗剪切稳定性和低温泵送性都佳，能满足多级内燃机油的要求 ^[5]。

粘度指数改进剂在基础油中的结构形态对其增粘性能有重要的影响，因此研究HSD在基础油的形态结构具有重要的意义。本文研究了HSD在基础油中的形态结构及其在升温过程中的变化，同时提出了HSD对基础油的增粘机理。

1. 实验部分

1.1 实验原料

粘度指数改进剂SV260，Infineum公司生产；HSD3F、HSD5F和0802，长城润滑油公司提供；四氢呋喃，纯度：99.8%，美国Boliway公司；环己烷、丙酮，分析纯，四川成都科龙化工有限公司；150SN、Ⅱ-6润滑基础油。

1.2 实验设备

广角激光光散射仪，Brook公司；动态流变仪，TA公司，锥板直径为40mm，角度20°，间隙53μm；400nm有机过滤塞，注射器。

1.3 试样制备

样品制备：将1wt%的粘度指数改进剂溶解于150SN基础油中，放置两周，测定其宏观性能。

激光光散射实验样品制备：将聚合物溶解于溶剂中，用400nm过滤塞过滤，放置一周，动态激光光散射测试。

流变实验样品制备：将1wt%的聚合物溶解在Ⅱ-6类基础油中，在100℃下加热搅拌，使其溶解均匀，测定其流变性能。

1.4测试与表征方法

增粘能力(D)按照行业标准SH/T 0566执行；剪切稳定性指数(SSI)按照行业标准SH/T 0505测试；低温启动性(CCS)按照国标GB/T 6538-2000测试；低温泵送性按照国标GB/T 9171测试。

2. 结果与讨论

2.1 HSD在150SN基础油中的宏观性能比较

Tab.1为粘度指数改进剂HSD在150SN基础油中的宏观性能测试数据。由Tab.1可知，HSD具有很好的增粘能力、低温动力粘度和抗剪切稳定性。其中SV260的增粘能力、低温动力粘度、抗剪切稳定性能最好，其低温泵送性能略差于HSD3F、HSD5F和0802。这可能与SV260在基础油中的形态结构有关^[6]。

Tab.1 The Properties of 150SN Base Oil Added HSD Viscosity Index Improver

2.2  HSD的流体力学半径

2.2.1环己烷中的流体力学半径(R_h)

动态激光光散射测试要求样品干净和溶剂的折光指数已知，而常用的润滑油含有一些杂质，且折光指数未知。环己烷和润滑油都是烷烃类物质，也是HSD的良溶剂。所以测定HSD在环己烷中的流体力学半径能够在一定程度上模拟粘度指数剂在润滑油中的形态结构。

聚合物在溶液中一般是以胶束状结构存在。升温过程中，聚合物链逐渐伸展，胶束粒径会增大；与此同时胶束解离，粒径减小，两者处于一个动态平衡过程中。从Tab.2中可知，25℃- 40℃，流体力学半径(R_h)从14.25nm增大到28.64nm，说明HSD在溶剂中的溶解能力提高，胶束变大，也说明HSD的分子链伸展占主导地位。温度从40℃升高到45℃时，R_h减小为28.42nm，表明此时HSD的胶束发生了解离。这说明在45℃，HSD中聚苯乙烯(PS)嵌段在环己烷中溶解能力提高，从而使大的胶束发生解团聚，粒径变小。45℃是聚苯乙烯(PS)在环己烷中的q温度。在q温度以上，环己烷变为PS嵌段的良溶剂，HSD分子中的氢化聚二烯嵌段因PS嵌段的解束缚而从胶束中脱离出来，发生解离，使R_h减小。

Tab.2 The SV260’s Hydrodynamic Radius in Cyclohexane Solutions (10mg/ml) at Different Temperature

2.2.2在环己烷/丙酮中的流体力学半径

Tab.3为相同条件下SV260在环己烷/丙酮混合溶剂(10mg/ml)中不同温度下的R_h测试值。与SV260在环己烷中的变化趋势相似，随温度的升高，R_h逐渐增大；当温度为40℃，R_h突然减小。与环己烷体系相比，在环己烷/丙酮的混合溶剂中，R_h突然减小的温度点降低了5℃。可能是环己烷/丙酮体系对聚苯乙烯(PS)嵌段具有更好的溶解能力。这同时也证明了升温过程中由于溶剂对PS嵌段溶解能力增强而使胶束发生了解离。

Tab.3 The SV260’s Hydrodynamic Radius in Cyclohexane/ Acetone Solutions (10mg/ml) at Different Temperature

2.3 流变性能测试

2.3.1 HSD改性润滑油的频率扫描

SV260改性基础油在30℃时的模量与频率的关系曲线Fig.1所示，其中 G′为储能模量，G〞为损耗模量。由Fig.1可知：G′和G〞在低频区0.13Hz处相交；在0.01-0.13Hz范围内，储能模量没有变化，并且储能模量大于损耗模量，溶液表现出较强的弹性效应。低频率剪切作用弱，此时HSD分子链的缠结作用很强，润滑油溶液中有三维网络结构的存在，高分子的连段的运动完全跟得上剪切力的变化，内耗小，所以表现为高弹性。当频率大于0.13Hz时，储能模量、损耗模量都随频率增加而增大，且损耗模量大于储能模量，溶液主要表现为粘弹行为。频率增加剪切作用力增强，链段逐渐解缠结，缠结点密度降低，链段的运动落后于剪切力的变化，内耗增加，损耗模量增加。

Fig.1 The Loss Modulus and Elastic Modulus 

Curves of SV260 in Base Oil at Different Frequency

2.3.1 HSD改性润滑油的温度扫描

Fig.2 是SV260改性基础油的温度扫描曲线。从Fig.2可知：损耗模量随温度增加而逐渐下降。在低温，高分子链间由于缠结而存在拟网络结构，虽然分子链的无规则运动可以在某一处解缠结，但又能够在另一处形成缠结，分子链的解缠结和缠结处于一个动态平衡。温度升高，胶束伸展，布朗运动增大，提高了链段的热运动，使链段活动能力增强。分子链中出现部分解缠结，使缠结点密度减小，同时温度升高有助于分子间距离增加，发生热膨胀，聚合物的自由体积增加，链段运动的空间增加，链段运动时克服分子间次价键作用力这种内摩擦力下降，使大分子间相互作用减弱，分子链运动比较自由，内耗减小，即损耗模量降低。

  Fig.2 The Loss Modulus Curve of SV260

in Base Oil at Different Temperature

Fig.3为SV260改性基础油不同频率下温度扫描弹性模量曲线，由Fig.3可知，SV260改性基础油的弹性模量先降低，后升高，温度在60－70℃时有一个转折点。特别是在低频的温度扫描实验中，尤为明显。弹性模量的变化说明在升温过程中HSD的分子链形态结构发生了某种变化。流变测试中60-70℃的转变与在激光光散射实验中45℃的转变机理是一样的，即随着温度的增加聚合物的溶解性增强，聚合物胶束在溶液中的尺寸增大，当聚合物的温度升高到可以破坏胶束中胶束核(由PS嵌段组成)的程度时，胶束便迅速解离。解离后的分子链的在溶剂中快速伸展，其流体力学体积增大，增粘能力迅速增强，两种测试方法测得的温度转变范围相差15℃左右，可能是由于不同测试手段应用的原理不同所引起的。

Fig.3 The Elastic Modulus Curve of

SV260 in Base Oil at Different Temperature

由实验结果推断HSD增粘机理是：粘度指数改进剂的线团在高温下伸展，增粘能力强。而在低温下则相反，高分子线团收缩，增粘能力小。即基础油中粘指剂在升温过程中线团结构伸展，流体力学体积增大，内摩擦和粘度大，从而使高温下增粘能力强。低温下溶解能力变弱，高分子线团收缩，低温下增粘能力弱，使润滑油有较好的低温泵送性能。

3. 结 论

(1) SV26, 0类粘度指数改进剂具有较好的增粘能力、低温动力粘度和抗剪切稳定性。

(2) SV260在溶液中是以胶束存在的，其流体力学半径随温度的增加而变大，当温度超过某一程度其流体力学半径突然变小，然后继续增加。

(3) SV260在基础油中，低频时表现为弹性效应，高频时为粘性效应。随温度的增加其损耗模量逐渐减小，弹性模量在60-70℃有一个转折点。

(4) SV260增粘机理是高分子线团的伸展与收缩引起的，高温下伸展，增粘能力强，低温下线团收缩，增粘能力减弱。

4. 参考文献:

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